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Birch还原反应

浏览:34 日期:06-17 11:21


芳香环通过碱金属(Li, Na, K)液氨溶液在醇存在下进行1,4-位还原得到非共轭的环己二烯或其他不饱和杂环的反应被称为Birch还原反应。

吡啶,吡咯和呋喃等杂环都可以在此条件下还原。当芳环上有取代基时,还原反应的区域选择性和取代基的性质有关。普通烯烃在此反应条件下不受影响,但和芳环共轭的烯烃可能会被还原。另外α,β-不饱和羰基化合物,非端基炔和苯乙烯类化合物都可以被还原。此反应有一些应用限制:富电子的芳香杂环至少要有一个吸电子取代基才能发生反应,因此呋喃和噻吩类化合物如果没有吸电子取代基则不能进行反应。


反应机理

碱金属液氨溶液提供电子,芳环进行单电子转移得到自由基阴离子,然后夺取醇的质子生成自由基,接着自由基在进行一次单电子转移得到碳负离子,再夺取醇的一个质子得到产物。

当芳环上有取代基时,还原反应的区域选择性和取代基的性质有关。如果是供电子取代基(EDG),反应速率比不取代芳环的反应速率慢,生成的产物的取代基部分没有发生还原反应。当取代基是吸电子取代基(EWG)时,结果刚好相反。

给电子取代基:

吸电子取代基:

反应实例

 Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3075-3078



 Chem. Commun.重庆幸运农场平台 2000, 465-466




 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3811-3820



 J. Org. Chem. 1997, 62, 1223-1229



Birch还原烷基化反应

Tetrahedron Lett2001, 42, 5841-5844


J. Org. Chem. 2013, 78, 83-92



 J. Org. Chem. 2005, 70, 2054-2059



Chem. Eur. J. 2008, 14, 1552-1560


 Arthur Birch (1915-1995),澳大利亚人,二战期间在牛津大学的Robert Robinson实验室发现了此反应。此反应在避孕药(birth control pills 等其他很多药物的合成中起到至关重要的作用。

Birch, A。 J。 J。 Chem。 Soc。 1944, 430-436


参考文献

一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Birch reduction, page 60-61.

二、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Birch reduction,page 52-53.





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