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二甲基乙缩醛

浏览:4 日期:11-24 09:36

二甲基乙缩醛

TW Green,PGM Wuts,
有机合成中的保护基
Wiley-Interscience,纽约,1999年,297-304,724-727。

 

稳定性

2 O:pH <1,100°CpH = 1,室温pH = 4,室温pH = 9,室温pH = 12,室温pH> 12,100°C
基数:LDA3,PY订单其他:DCCSOCl 2
亲核试剂:RLiRMgX电解铜烯醇NH 3,RNH 2碳酸氢钠3
亲电试剂:氯化碳回声CH 3其他:氯仿2Bu 3 SnH
减少:2 /镍2 /高锌/盐酸Na / NH 3铝酸锂4碳酸氢钠4
氧化:锰酸钾4OsO 4CrO 3 / PyRCOOOH2,Br 2,Cl 2MnO 2 / CH 2 Cl 2

一般

二甲基乙缩醛可以由羰基化合物与布朗斯台德(质子)酸或路易斯酸(例如BF 3催化的过量甲醇,脱水剂或其他脱水方法一起制备,这将在随后的反应中推动平衡。对。

作为使用脱水剂的实例,可以通过使用甲醇与原甲酸三甲酯或单独使用原甲酸酯来进行缩醛化。原甲酸三甲酯与水反应生成甲酸甲酯和甲醇,因此从反应混合物中除去水。

脱保护通常通过在丙酮(过量或作为溶剂)中进行酸催化的反缩醛化或在湿溶剂或酸水溶液中进行水解来进行。

缩醛对所有类型的亲核试剂和碱以及大多数氧化剂具有稳定性,只要条件不导致缩醛水解即可。中性和碱性介质中的氢化物还原通常不会影响缩醛保护的羰基。




保护


 吸附在硅胶上的高氯酸是一种非常有效,廉价且可重复使用的催化剂,可用于保护醛和酮并随后脱保护。缩聚反应大多在无溶剂条件下用原甲酸三烷基酯进行,但是弱亲电的羰基化合物和可以与催化剂配位的底物需要相应的醇作为溶剂。
 R。库马尔,库马尔D。,AK Chakraborti,合成2007年,299-303。


在原甲酸三烷基酯和无水乙醇中催化量的四溴化四丁基铵的存在下,以优异的产率获得了各种羰基化合物的无环和环状缩醛。这种方便,温和,化学选择性的方法可以在存在酮的情况下使醛缩醛化,形成不对称的缩醛,并可以耐受酸敏感的保护基。
斯科普(R. Gopinath)J. Haque,BK Patel,J。Org。化学 , 2002, 67,5842-5845。


简单的吡啶鎓盐衍生物在环境温度下出乎意料地催化醛的高效缩醛化。与pKa为2.2的质子化布朗斯台德酸催化剂相比,非质子化催化剂在低负荷下更有效地促进了苯甲醛二甲基乙缩醛的形成。离子催化剂可以容易地通过沉淀回收并在不损失活性的情况下重复使用。
B. Procuranti,SJ Connon,Org。来吧  2008, 10,4935-4938。


使用光化学方法在低能可见光照射下将乙醛缩醛化,使用催化量的曙红Y作为光催化剂,在中性条件下以良好或优异的收率保护了多种芳香族,杂芳香族和脂肪族醛。即使是具有挑战性的酸敏感醛和位阻醛也可以转化,而酮则保持完整。
H. Yi,L.牛,S. Wang,T. Liu,AK Singh,A. Lei,Org。来吧 , 2017年19,122-125。


具有硝基,卤素和甲氧基取代基的二芳基酮的缩醛易于通过在催化量的三氟甲磺酸存在下用醇和相应的原甲酸三烷基酯处理来高收率地制备。
A. Thurkauf,AE雅各布森,KC水稻,合成1988年,233-234。


脱保护


在丙酮或三氟甲烷磺酸铟(III)作为催化剂的存在下,在室温或温和的微波加热条件下,缩醛和缩酮在中性条件下易于脱保护,从而以良好或优异的收率得到相应的醛和酮。
BT Gregg,KC Golden,JF Quinn,J.Org。化学 2007, 72,5890-5893。


乙缩醛和缩酮的脱保护可通过在30°C的水中使用催化量的四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸钠(NaBArF 4)来实现。例如,在五分钟内完成了2-苯基-1,3-二氧戊环向苯甲醛的定量转化。
抄送 Chang,B.-S. 廖南涛 刘,SYNLETT2007年,283-287。


Er(OTf)3是一种非常温和的路易斯酸催化剂,可在室温下在湿硝基甲烷中进行烷基,环状缩醛和缩酮的化学选择性裂解。
R. Dalpozzo,A.德尼诺,L. Maiuolo,M.纳迪,A.普罗科皮奥,A. Tagarelli,合成2004年,496-498页。


提出了在室温下,通过使用三氟甲磺酸铈(III)催化在湿的硝基甲烷中裂解乙缩醛和缩酮的化学选择性方法。高产率和选择性使得该方法对于多步合成特别有吸引力。
R.Dalpozzo,A.De Nino,L.Maiuolo,A.Procopio,A.Tagarelli,G.Sindona,G.Bartoli,J.Org。化学  2002, 67,9093-9095。


在催化量的碘存在下,在中性条件下,数分钟内即可以优异的收率实现 无环和环状O,O-缩醛和O,O-缩酮的便捷脱保护容许双键,羟基,乙酸酯基和对酸敏感的基团,例如呋喃基,丁基醚和酮肟。
孙建东,董丽。化学杂志, 2004年69,8932-8934。


吸附在硅胶上的高氯酸是一种非常有效,廉价且可重复使用的催化剂,可用于保护醛和酮并随后脱保护。缩聚反应大多在无溶剂条件下用原甲酸三烷基酯进行,但是弱亲电的羰基化合物和可以与催化剂配位的底物需要相应的醇作为溶剂。
R。库马尔,库马尔D。,AK Chakraborti,合成2007年,299-303。


3 SiOTf / 2,4,6-可力丁的组合促进了具有不同取代模式,不同类型的缩醛以及混合缩醛的缩醛的高区分性和化学选择性转化。
R. Ohta,N。Matsumoto,Y。Ueyama,Y。Kuboki,H.Aoyama,K.Murai,M.Arisawa,T。Maegawa,H.Fujioka,J.Org。化学 ,201883,6432-6443。


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