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糖苷化反应

浏览:4 日期:11-25 09:41

Fischer糖苷化反应

醛糖或酮糖与醇在酸催化下反应,生成糖苷。此反应由德国化学家赫尔曼·埃米尔·费歇尔在1893~1895年期间发现。一般反应是以醇为溶剂,反应为一平衡,产物是多种异构体的混合物,包括环元数不同、端基异构产物以及少量链型糖。以己糖为原料时,反应时间较短时主要生成呋喃糖,反应时间较长时则主要产生吡喃糖。长时间反应也会使产物转变为热力学上更为稳定的α-端基异构体。



Koenigs-Knorr糖苷化反应

1879年A. Michael第一次报道了合成糖苷的反应,2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基氯和4-甲氧基苯酚的钾盐在乙醇中反应,生成相应的β-D-O-苯基葡萄糖。但是乙酰基在强碱性条件下会发生水解,因此此条件只能用于制备芳香基葡萄糖,否则乙酰基会遭到破坏。二十年后,在1901年,W. Koenigs和E. Knorr改进了此反应,他们将四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基溴与过量的碳酸银在甲醇中反应得到了相应的β-D-O-甲基葡萄糖,而且乙酰基都完整保留。通过糖基卤化物和醇或酚在重金属盐或路易斯酸存在下制备烷基和芳基-O-糖苷的反应被称为Koenigs-Knorr糖苷化反应。




Kahne 糖苷化反应,Kahne–Crich糖苷化反应

用常规的方法(如Koenigs-Knorr糖苷化反应,硫代糖苷等等),从位阻较大的糖或活性较低的糖制备糖苷是很困难的。直到1989年,D.Kahne及其课题组发现了一种新的制备糖苷的方法,他们将糖基亚砜和三氟甲磺酸酐溶于甲苯中,降至低温,加入一些亲核试剂(如醇,酚或胺)的甲苯溶液,反应得到相应的O-或N-糖苷。可以在没有邻基参与的情况下可以得到α-立体选择性的产物或在没有化学助剂的情况下得到β-立体选择性的产物。通过活化的糖基亚砜制备高立体选择性的O-, S-,或N-糖苷的反应被称为Kahne糖苷化反应(亚砜法)。




Schmidt 三氯乙酰亚胺酯糖苷化反应

在路易斯催化下糖的三氯乙酰亚胺酯对醇或酚进行糖苷化的反应。




【有机反应百科】俞氏糖基化反应(Yu Glycosylation)

2008年,上海有机所俞飚研究员课题组发展了一种新型的糖基化方法,该方法通过使用Au(Ⅰ)络合物(如Ph3PAuOTf、Ph3PAuNTf2)对邻炔基苯甲酸酯供体进行高效的活化。离去基在活化过程中可以有效捕获反应中产生的H+ [1],从而使得反应体系一直保持在较为温和的条件下。这种新型糖基化反应具有反应条件十分温和、仅需要催化当量的活化剂、底物适用范围广的特点,对一些在其他糖苷化条件下不稳定的底物有较好的耐受性和选择性。

转自:化学空间



Tsuji-Trost反应

钯催化下亲核试剂(如活性亚甲基化合物,烯醇化合物,胺和酚)对烯丙基化合物(如乙酸烯丙酯和烯丙基溴)亲核取代进行烯丙基化的反应。对于特殊结构也可以进行糖苷化反应。


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